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近日，中科院大連化物所碳資源小分子與氫能利用研究組（DNL1905組）孫劍研究員、俞佳楓副研究員團(tuán)隊與德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院Grunwaldt教授合作，利用雙噴嘴火焰噴射裂解法（DFSP）對經(jīng)典的銅—鋅—鋯三元催化材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，通過多種原位表征手段揭示了氧化鋅在二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)體系下的結(jié)構(gòu)敏感性。
此外，合作團(tuán)隊還利用鋅鋯組分間的相互作用，制備了原子級分散的氧化鋅，并證明了其是提高銅基催化劑反應(yīng)性能的關(guān)鍵。
Cu/ZnO是經(jīng)濟(jì)高效的二氧化碳加氫制甲醇的催化劑之一，ZnO在該體系中的作用機(jī)理是長期以來的研究熱點。然而，ZnO結(jié)構(gòu)容易在反應(yīng)過程中發(fā)生動態(tài)變化，目前研究僅基于不同的反應(yīng)氣氛和催化體系建立ZnO結(jié)構(gòu)的研究模型，但難以獲得真實反應(yīng)條件下Zn物種精細(xì)的局部配位結(jié)構(gòu)及其關(guān)鍵催化作用的有效信息。
因此，需要利用原位表征技術(shù)，在反應(yīng)過程中實時監(jiān)測Zn物種結(jié)構(gòu)的動態(tài)演變過程，才能得到具有指導(dǎo)意義的構(gòu)效關(guān)系。
孫劍團(tuán)隊在前期單噴嘴火焰噴射法（FSP）制備多種高效催化劑策略的基礎(chǔ)上（Chem. Sci.，2017；Chem. Commun.，2021；Nat. Commun.，2021；J. Am. Chem. Soc.，2022），利用升級的雙噴嘴技術(shù)對于銅—鋅—鋯三元催化劑各組分間相互作用的程度進(jìn)行了精細(xì)調(diào)控，在不改變銅和氧化鋯結(jié)構(gòu)性質(zhì)的前提下得到了三種不同的鋅物種；通過原位X射線吸收光譜技術(shù)對鋅原子的局部配位結(jié)構(gòu)和高壓反應(yīng)條件下鋅物種的動態(tài)演變機(jī)理進(jìn)行了深入探究；分別借助高壓和常壓紅外漫反射技術(shù)考察了不同鋅物種對反應(yīng)中間體的吸附和轉(zhuǎn)化的影響。
研究發(fā)現(xiàn)，將鋅鋯前驅(qū)體和銅前驅(qū)體分開在不同的噴嘴中，可以明顯增強(qiáng)鋅和鋯組分間的相互作用，在反應(yīng)條件的誘導(dǎo)下，ZnO發(fā)生再分散，進(jìn)而在氧化鋯表面形成了原子級分散的鋅物種。
此類鋅物種與銅之間形成了高活性界面，可抑制中間體分解為副產(chǎn)物一氧化碳，降低氫活化的能壘，明顯超越常規(guī)銅/氧化鋅界面和孤立的氧化鋅位點的催化性能，有效提高了甲醇選擇性和收率。
此項工作將為合理設(shè)計和精準(zhǔn)調(diào)控多組分催化體系中的活性物種提供新思路。
相關(guān)成果以“Probing the Nature of Zinc in Copper-Zinc-Zirconium Catalysts by Operando Spectroscopies for CO2 Hydrogenation to Methanol”為題，于近日發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。
