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氮摻雜碳上的鎳鈷金屬二聚體在酸性和堿性條件下均能催化電解。
化石燃料儲(chǔ)量有限，氣候變化的威脅日益增加，這促使研究人員開(kāi)發(fā)生產(chǎn)環(huán)保燃料的替代技術(shù)。利用可再生電力電解水產(chǎn)生的綠色氫氣被認(rèn)為是未來(lái)的下一代可再生能源。但在現(xiàn)實(shí)中，由于電解成本高，絕大多數(shù)氫燃料是通過(guò)提煉化石燃料獲得的。
目前，由于缺乏高效的析氫電催化劑，電解水的效率受到限制，常常需要較高的電池電壓。貴金屬如鉑(Pt)被用作催化劑，以提高在酸性/堿性介質(zhì)中的產(chǎn)氫能力。但這些貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性差。
近年來(lái)，單原子催化劑與納米材料催化劑相比表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性。這是因?yàn)樗鼈兡軌蜻_(dá)到100%的原子利用率，而在納米顆粒中只有表面原子可用于反應(yīng)。然而，由于單金屬原子中心的簡(jiǎn)單性，進(jìn)一步對(duì)催化劑進(jìn)行改性以進(jìn)行復(fù)雜的多步反應(yīng)是相當(dāng)困難的。
修飾單原子最簡(jiǎn)單的方法是將它們變成單原子二聚體，將兩個(gè)不同的單原子結(jié)合在一起。通過(guò)二聚體調(diào)整單原子催化劑的活性位點(diǎn)，可以利用兩個(gè)不同原子之間的協(xié)同作用改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。然而，雖然單原子二聚體結(jié)構(gòu)的合成和鑒定在概念上已經(jīng)知道，但其實(shí)際實(shí)現(xiàn)是非常困難的。
成均館大學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)研究所(IBS)納米結(jié)構(gòu)物理綜合研究中心副所長(zhǎng)李孝榮帶領(lǐng)的研究小組解決了這一問(wèn)題。IBS研究團(tuán)隊(duì)成功開(kāi)發(fā)了一種原子分散的Ni-Co二聚體結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定在氮摻雜的碳載體上，命名為NiCo-SAD-NC。
“我們通過(guò)原位捕獲Ni/Co離子到聚多巴胺球中，在氮(N)摻雜的碳載體上合成了Ni-Co單原子二聚體結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)精確控制N配位的熱解。我們使用了最先進(jìn)的透射電子顯微鏡和x射線吸收光譜技術(shù)，以原子精度成功地識(shí)別了這些NiCo-SAD位點(diǎn)，”該研究的第一作者Ashwani Kumar說(shuō)。
研究人員發(fā)現(xiàn)，在800℃氬氣氣氛下退火2小時(shí)是獲得二聚體結(jié)構(gòu)的最佳條件。其他單原子二聚體，如CoMn和CoFe也可以用同樣的方法合成，證明了其策略的通用性。
研究小組以驅(qū)動(dòng)析氫反應(yīng)所需的過(guò)電位為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)新體系的催化效率進(jìn)行了評(píng)價(jià)。NiCo-SAD-NC電催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中的過(guò)電壓水平與商用鉑基催化劑相當(dāng)。在堿性介質(zhì)中，NiCo- sad- nc的活性是Ni/Co單原子催化劑和非均相NiCo納米顆粒的8倍。同時(shí)，在酸性介質(zhì)中，其活性分別比Co和Ni單原子催化劑高17倍和11倍，比傳統(tǒng)Ni/Co納米顆粒高13倍。
此外，研究人員還證明了新催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，能夠在不改變結(jié)構(gòu)的情況下驅(qū)動(dòng)反應(yīng)50小時(shí)。密度泛函理論模擬結(jié)果表明，與其它單原子二聚體和Ni/Co單原子位相比，NiCo-SAD具有更好的水解離能力和最佳的質(zhì)子吸附能力，提高了ph通用型催化劑的活性。
“我們非常興奮地發(fā)現(xiàn)，新的NiCo-SAD結(jié)構(gòu)以更低的能量障壁離解水分子，并在堿性和酸性介質(zhì)中加速析氫反應(yīng)，其性能可與Pt媲美，這解決了單個(gè)Ni和Co單原子催化劑的缺點(diǎn)。這種單原子二聚體結(jié)構(gòu)的合成一直是單原子催化劑領(lǐng)域的一個(gè)挑戰(zhàn)，”該研究的通訊作者Lee副主任指出。
他進(jìn)一步解釋說(shuō):“這項(xiàng)研究讓我們向無(wú)碳綠色氫經(jīng)濟(jì)又邁進(jìn)了一步。這種高效、廉價(jià)的產(chǎn)氫電催化劑將幫助我們克服成本競(jìng)爭(zhēng)的綠色氫生產(chǎn)的長(zhǎng)期挑戰(zhàn):以低價(jià)格和環(huán)保的方式生產(chǎn)高純度的氫用于商業(yè)應(yīng)用。”
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